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          高性?xún)r(jià)比

          功能性固化劑

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          應(yīng)用技術(shù)論壇

          多氨基分子結(jié)構(gòu)增韌型固化劑在建筑結(jié)構(gòu)膠行業(yè)的應(yīng)用

          發(fā)布時(shí)間:2020-03-30 瀏覽量: 來(lái)源: 原創(chuàng) 作者: 盧學(xué)軍

                                             

                  多氨基分子結(jié)構(gòu)增韌型固化劑在建筑結(jié)構(gòu)膠行業(yè)的應(yīng)用


           (長(zhǎng)沙新德航化工有限公司   盧學(xué)軍)

           

          前言:根據(jù)建筑結(jié)構(gòu)膠不同膠種(如錨固膠、涂覆型粘鋼膠、灌注型粘鋼膠、碳纖維膠、裂紋修補(bǔ)膠、橋梁拼接膠、水下錨固膠等等)對(duì)操作性能、機(jī)械強(qiáng)度、物理化學(xué)性能的要求,有針對(duì)性的設(shè)計(jì)建筑結(jié)構(gòu)膠固化劑的分子結(jié)構(gòu),引入所需要的官能團(tuán),如剛性基團(tuán)、增韌基團(tuán)、活性基團(tuán)、親水基和疏水基等,可以實(shí)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)了剛性和柔性、親水和憎水、低溫固化操作性能、交聯(lián)度和耐熱、潮濕界面粘接和干燥界面粘接等諸多性能的有機(jī)結(jié)合,從而達(dá)到國(guó)標(biāo)GB50728-2011\GB50367-2013的要求

          固化劑的功能化,將使環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)膠的配方設(shè)計(jì)將變得更加專(zhuān)業(yè)化、精細(xì)化、功能化。

          關(guān)鍵詞:功能性固化劑  建筑結(jié)構(gòu)膠  分子結(jié)構(gòu)增韌  耐久性


          環(huán)氧樹(shù)脂是一種分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物,同含有多個(gè)活潑氫的胺類(lèi)固化劑開(kāi)環(huán)反應(yīng),固化后交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這樣具有各種應(yīng)用環(huán)境下需要的機(jī)械性能、耐溫性能、粘接性能、耐老化性能等等。環(huán)氧固化物的交聯(lián)點(diǎn)越多,形成的結(jié)構(gòu)越致密,機(jī)械強(qiáng)度就越高。配合同一種胺類(lèi)固化劑,選擇雙官能團(tuán)甚至多官能團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧活性稀釋劑,具有更有更高的交聯(lián)密度、機(jī)械強(qiáng)度和耐溫特性;同樣,多官能團(tuán)的胺類(lèi)固化劑含有更多的活性氫(交聯(lián)點(diǎn)),配合同一種環(huán)氧,同樣可以具有更高的交聯(lián)密度,帶來(lái)了更高的機(jī)械強(qiáng)度和更高的耐熱性。

               根據(jù)建筑加固行業(yè)應(yīng)用的要求,設(shè)計(jì)出建筑結(jié)構(gòu)膠專(zhuān)用的功能性固化劑。通過(guò)曼尼斯反應(yīng),實(shí)現(xiàn)脂肪胺、脂環(huán)胺、芳香胺等不同胺類(lèi)之間的相互縮合,引入醚鍵、長(zhǎng)碳鏈等增韌基團(tuán)和酚羥基、醇羥基等活性基團(tuán),同時(shí)引入飽和六元環(huán)或苯環(huán)等剛性結(jié)構(gòu),多氨基分子結(jié)構(gòu)的固化劑在較高交聯(lián)度的基礎(chǔ)上,耐熱機(jī)械強(qiáng)度提高,又顯著增韌了環(huán)氧體系。相比外加增韌劑的方式,因增韌基團(tuán)完整的入了胺類(lèi)固化劑的分子結(jié)構(gòu),對(duì)強(qiáng)度和耐熱的影響更小,而沖擊強(qiáng)度和斷裂韌性都可以得到提,尤其通過(guò)長(zhǎng)碳鏈的接入,延伸率、剝離強(qiáng)度、沖擊剝離長(zhǎng)度等指標(biāo)顯著提高。

          這樣在后續(xù)膠黏劑制備的過(guò)程中可以省略增韌劑的加入。


          1、建筑結(jié)構(gòu)膠的通用物理化學(xué)性能要求

          建筑作為百年大計(jì),事關(guān)國(guó)計(jì)民生,GB50728-2011\

          GB50367-2013中對(duì)建筑加固用的環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠機(jī)械性能物理化學(xué)性能的要求也相對(duì)苛刻。

          1-1、滿(mǎn)足耐熱性 熱變形溫度的指標(biāo),以滿(mǎn)足熱老化、耐久性的要求。如一類(lèi)膠之A級(jí)膠HDT65°C,二類(lèi)膠HDT>95°C,三類(lèi)膠HDT>130°C.

          1-2耐濕熱能力,除了耐熱性,還要憎水性,滿(mǎn)足濕熱條件下耐久性、使用年限>50年(甚至100年)的要求。

          1-3模量高,剛性強(qiáng),滿(mǎn)足抗拉彈性模量指標(biāo)。

          1-4、膠體強(qiáng)度高,滿(mǎn)足抗拉、抗彎、抗壓強(qiáng)度的指標(biāo)。

          1-5、滿(mǎn)足耐水、耐腐蝕、耐鹽霧、耐酸堿的要求。

          固化劑分子中剛性基團(tuán)的接入,既可以提高耐熱性\耐腐蝕性和機(jī)械強(qiáng)度,又可以提高耐水性、耐濕熱能力。

          1-6 韌性強(qiáng),滿(mǎn)足沖擊剝離長(zhǎng)度、剝離強(qiáng)度、延伸率、耐凍融、耐應(yīng)力、耐疲勞作用能力等指標(biāo)要求。

                 根據(jù)GB50728-2011對(duì)粘接鋼膠要求,A級(jí)膠延伸率》1.2%。因?yàn)檫_(dá)到2倍以上顏填料的添加,常規(guī)配方中采用外加增韌劑的方式,該指標(biāo)往往比較難以達(dá)到;而固化劑分子結(jié)構(gòu)接入長(zhǎng)碳鏈,可以解決這個(gè)問(wèn)題。

          1-7、對(duì)潮濕界面甚至帶水界面,粘接強(qiáng)度高,滿(mǎn)足鋼-鋼剪切強(qiáng)度、對(duì)接抗拉強(qiáng)度、對(duì)干(濕)混凝土正拉粘接強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度的指標(biāo)。

          固化劑分子合適的HLB分子結(jié)構(gòu),既可以提高對(duì)顏填料和粘接界面(如鋼板和碳纖維、混凝土)的浸潤(rùn)性,又可以驅(qū)趕界面水分,提高帶水條件下的粘接強(qiáng)度和拉剪強(qiáng)度。

          1-8、收縮率低滿(mǎn)足無(wú)線(xiàn)性約束收縮率的指標(biāo)。

              粘鋼膠需要較多顏填料(>2倍)的添加以降低收縮率,需要環(huán)氧樹(shù)脂固化劑具有合適的表面活性劑分子結(jié)構(gòu),這樣對(duì)顏填料浸潤(rùn)性好,可有效防止沉降,提高膠體固化后的強(qiáng)度。   

          2、環(huán)氧樹(shù)脂的增韌方式

          2-1、分相增韌:用彈性體,熱塑性塑料作為第二相來(lái)增韌改性。比如橡膠增韌的海島結(jié)構(gòu)。

          具有活性端基的彈性體加入后,固化前要相容,固化后要分相,通過(guò)活性端基與環(huán)氧基或氨基、羥基的反應(yīng)接入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中。其增韌效果取決于分散相、連續(xù)相的結(jié)構(gòu)和相界面鍵合等因素。如海島結(jié)構(gòu)的增韌劑。因?yàn)榉窒嘟Y(jié)構(gòu)的存在,可以吸收沖擊能量,顯著的提高材料的抗沖擊強(qiáng)度和斷裂韌性,一般采用多個(gè)端羧基、端羥基的橡膠彈性體入環(huán)氧體系中,橡膠的選擇和活性官能團(tuán)數(shù)量和參與反應(yīng)的程度很關(guān)鍵,直接影響材料的綜合性能。

          建筑結(jié)構(gòu)膠為常溫固化的環(huán)氧-胺固化體系,羥基和羧基參與反應(yīng)的程度相對(duì)較低,跟環(huán)氧體系形成的氫鍵鍵能低,故相界面鍵合強(qiáng)度不高,尤其不帶活性官能團(tuán)的增韌劑,容易產(chǎn)生大分子的滑移,影響到增韌后的體系延伸率、強(qiáng)度等參數(shù)。

          2-2、均相增韌:

          用熱塑性樹(shù)脂或者彈性體連續(xù)的貫穿于環(huán)氧樹(shù)脂中,形成互穿網(wǎng)絡(luò)來(lái)增韌改性IPN。該方法取決于熱塑性塑料本身的強(qiáng)度、韌性和剛性、耐熱性及活性官能團(tuán)參與固化的程度。環(huán)氧與大分子量的熱塑性剛性樹(shù)脂形成的互穿網(wǎng)絡(luò),甚至能提高體系的熱變形溫度。

          加入不帶活性官能團(tuán)或者活性官能團(tuán)數(shù)較少的小分子量化合物的均相增韌,相當(dāng)于加入增塑劑,相對(duì)而言對(duì)環(huán)氧體系的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度和延伸率影響較大。

          2-3、通過(guò)改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)(如在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引入柔性段),以提高網(wǎng)絡(luò)運(yùn)動(dòng)的活動(dòng)能力來(lái)增韌,柔性鏈段可以接入環(huán)氧樹(shù)脂中,也可以接入固化劑中。

            其中長(zhǎng)碳鏈接入固化劑的方式相對(duì)簡(jiǎn)單,化學(xué)鍵能高,對(duì)耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度影響小,尤其對(duì)提高延伸率幫助較大。

          2-4、由控制分子狀態(tài)的不均勻性以形成有利于塑性變形的結(jié)構(gòu)來(lái)增韌。

          2-5、其余新的增韌方式的不斷研究和開(kāi)發(fā)。


          3、多氨基分子結(jié)構(gòu)增韌型固化劑的點(diǎn)

          3-1、環(huán)氧固化物耐濕熱性能提高。疏水性強(qiáng)的多種長(zhǎng)碳鏈和剛性基團(tuán)的固化劑分子結(jié)構(gòu),跟環(huán)氧固化后,固化物具有較高的耐熱性和強(qiáng)烈的憎水性。高溫高濕的環(huán)境下,水分難以進(jìn)入膠體和界面。從而提升膠接接頭的耐久性。

          3-2、更多交聯(lián)點(diǎn)的固化物結(jié)構(gòu)提高環(huán)氧固化物的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、耐熱性、剛性和模量,耐久性更。

          3-3、適當(dāng)引入了親水基,對(duì)顏填料的浸潤(rùn)性、抗沉降性大幅度提升,復(fù)配添加填料體系的膠體強(qiáng)度得到提高,對(duì)粘接界面的浸潤(rùn)性提升,具有更好的施工性能。

          3-4、柔性增韌鏈段的接入。提升體系韌性,延伸率、沖擊剝離長(zhǎng)度,尤其是加顏填料的體系易滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)的要求。

          3-5、接入活性官能團(tuán)以降低活化能,提高常溫固化交聯(lián)度。


          4、建筑結(jié)構(gòu)膠專(zhuān)用固化劑的實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)比:

          4-1、添加兩倍填充料,延伸率的對(duì)比

          固化劑

          MH2152

          MH2158

          MH2218

          MH237

          MH216

          延伸率

          1.66%

          1.51%

          1.35%

          1.45%

          1.39%

          4-1-1實(shí)驗(yàn)方法:固化劑配合128環(huán)氧,以692作活性稀釋劑,添加2400目活性硅微粉,在21-25°C環(huán)境下固化一個(gè)星期,測(cè)試延伸率。

          4-2、添加2倍填充料,抗拉強(qiáng)度的對(duì)比

          固化劑

          MH2152

          MH2158

          MH2218

          MH237

          MH216

          抗拉強(qiáng)度(MPa)

          47

          39.8

          46.1

          45.2

          44.2

          4-2-1實(shí)驗(yàn)方法:固化劑配合128環(huán)氧,以692作活性稀釋劑,添加2400目活性硅微粉,在21-25°C環(huán)境下固化一個(gè)星期,測(cè)試抗拉強(qiáng)度。


          4-3、128樹(shù)脂非填體系,耐熱性的對(duì)比

          固化劑

          MH2152

          MH2158

          MH2218

          MH237

          MH216

          80°CshoreD

          60

          58

          60

          63

          63

          4-3-1實(shí)驗(yàn)方法:固化劑配合128。在標(biāo)簽紙盒中澆注出4毫米厚度的固化塊,常溫12小時(shí)后進(jìn)烘箱,80°C2小時(shí)固化。冷卻后,放進(jìn)80°C烘箱中10分鐘,馬上測(cè)試邵氏硬度D。

          4-4、固化劑加填體系,抗沉降的對(duì)比

          固化劑

          MH2152

          MH2158

          MH2218

          MH237

          MH216

          抗沉性

          不分層

          不分層

          不分層

          不分層

          不分層

          4-4-1實(shí)驗(yàn)方法:固化劑60份,添加40份普通400目非活性硅微粉,攪拌均勻,在80°C的烘箱中放置1小時(shí)后的觀(guān)察對(duì)比沉降情況。

          4-5、粘接接頭水煮(耐濕熱)后的強(qiáng)度對(duì)比,

          固化劑

          MH2152

          MH2158

          MH2218

          MH237

          MH216

          原剪切強(qiáng)度(鋼-鋼)

          24.5

          22.8

          21.4

          21.1

          25.1

          水煮后剪切強(qiáng)度(鋼-鋼)

          23.2

          21.9

          19.8

          19.5

          23.8

          下降幅度

          5,30%

          3.95%

          8.5%

          8.3%

          5.18%

          4-5-4實(shí)驗(yàn)方法

          4-5-4-1、固化劑配合128環(huán)氧,以692為活性稀釋劑,添加量為10%,添加400目非活性硅微粉,攪拌均勻,制作試條,試條粘接部位噴砂處理。在21-25°C環(huán)境下固化一個(gè)星期。

          4-5-4-2、拉剪試條在80°C熱水中水煮72小時(shí),冷卻至常溫1小時(shí)后測(cè)試。

          (50728-2011國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)是在50°C,95%濕度環(huán)境老化90

          注:以上固化劑均選用新德航的建筑結(jié)構(gòu)膠專(zhuān)用固化劑。


          聚酰胺耐熱和耐濕熱性能差,耐久性較差,目前已經(jīng)基本退出建筑結(jié)構(gòu)膠行業(yè)。而一般的芳香胺和環(huán)式脂肪胺活化能較高、位阻大,固化交聯(lián)度和固化速度受到限制,尤其在需要較低溫度固化的場(chǎng)合,如通過(guò)添加醇類(lèi)的溶劑促進(jìn)反應(yīng),則膠體的強(qiáng)度受到較大影響,收縮率,脆性偏大,對(duì)粘接強(qiáng)度影響較大;多氨基分子結(jié)構(gòu)增韌型固化劑就能很好的解決這個(gè)問(wèn)題,通過(guò)對(duì)固化劑分子結(jié)構(gòu)中剛性基團(tuán)、增韌基團(tuán)、活性基團(tuán)、多氨基的引入,實(shí)現(xiàn)了剛性和柔性、親水和憎水、低溫和常溫、強(qiáng)度和耐熱、潮濕和干燥界面等諸多性能的有機(jī)統(tǒng)一。

          功能性固化劑將推動(dòng)建筑結(jié)構(gòu)膠朝專(zhuān)業(yè)化、精細(xì)化、功能化方向發(fā)展。



           

          參考文獻(xiàn):

          1、環(huán)氧樹(shù)脂的增韌  焦劍 藍(lán)立文 陳立新  西北工業(yè)大學(xué)  西安  710072

          2、建筑結(jié)構(gòu)膠黏劑與施工應(yīng)用技術(shù)   賀曼羅 王文軍 賀湘凌 編著


          作者簡(jiǎn)介:

          1998年初至今一直從事環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用技術(shù)研究,目前負(fù)責(zé)長(zhǎng)沙新德航化工有限公司環(huán)氧樹(shù)脂功能性固化劑的研究開(kāi)發(fā)工作,有水下固化劑、潮濕面固化劑、低溫固化劑、超彈性固化劑、常溫固化劑耐高溫固化劑、重防腐低溫固化劑、軌道交通水性防腐底漆專(zhuān)用固化劑、水性環(huán)氧富鋅底漆專(zhuān)用固化劑等產(chǎn)品銷(xiāo)售,擁有授權(quán)發(fā)明專(zhuān)利一項(xiàng),處于公示期的發(fā)明專(zhuān)利兩項(xiàng),在相關(guān)行業(yè)協(xié)會(huì)會(huì)刊和專(zhuān)業(yè)網(wǎng)站發(fā)表論文20多篇。


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