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          應(yīng)用技術(shù)論壇

          環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)度怎樣影響固化物的性能

          發(fā)布時(shí)間:2021-11-11 瀏覽量: 來(lái)源: 本站 作者: 盧學(xué)軍

           

           

          環(huán)氧樹(shù)脂屬于熱固性樹(shù)脂,同固化劑混合后,通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂分子和固化劑分子的相互接觸、纏繞達(dá)到均勻分布的狀態(tài)。環(huán)氧基同固化劑氨基中的活性氫發(fā)生縮合聚合反應(yīng),從而形成高分子量的環(huán)氧化合物,具備了耐熱、高強(qiáng)度、耐水、耐溶劑、耐鹽霧、粘接強(qiáng)度、耐壓絕緣等使用性能。環(huán)氧樹(shù)脂的物理狀態(tài)變化是由化學(xué)變化引起的,逐步聚合的反應(yīng)程度將直接影響固化物的最終使用性能。

          交聯(lián)度是衡量聚合反應(yīng)度的指標(biāo),交聯(lián)的程度對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂最終性能的影響至關(guān)重要,一般環(huán)氧體系需要達(dá)到75%甚至更高的交聯(lián)度,性能才能得到體現(xiàn)。

          俗話講:三分膠水,七分工藝。膠水好,還得通過(guò)工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)。實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中,因?yàn)榻宦?lián)度不夠?qū)е?/span>“好的膠水”做出“差的效果”的案例舉不勝舉。幾乎涉及所有的環(huán)氧膠粘劑(或涂料)對(duì)固化工藝都會(huì)做出詳細(xì)的規(guī)定,如對(duì)固化溫度和時(shí)間、濕度的高低、操作時(shí)間的要求等等,這也是作為國(guó)標(biāo)或行標(biāo)對(duì)試樣制作必須嚴(yán)格規(guī)定的選項(xiàng)。

          一、 分子結(jié)構(gòu)決定體系的固化條件

          芳香胺、脂環(huán)胺因?yàn)榉辑h(huán)和脂環(huán)的存在,是有硬度高、耐熱高、耐腐蝕性優(yōu)、強(qiáng)度高、耐水性好等特點(diǎn),但同時(shí)因?yàn)槔^續(xù)交聯(lián)的位阻大(芳環(huán)和脂環(huán)都是位阻),導(dǎo)致常溫固化條件下的交聯(lián)度往往不夠,需要較高溫度的后固化才能達(dá)到足夠的交聯(lián)度。

          脂肪胺固化劑位阻小,常溫交聯(lián)度高,但是耐熱性、硬度、耐腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度等性能往往不及芳香胺和脂環(huán)胺。當(dāng)然,改性胺(改性芳香胺、改性脂環(huán)胺、改性脂肪胺)的一個(gè)主要目的,就是提高芳香胺和脂環(huán)胺的活性,提高脂肪胺的耐熱性、憎水性、耐腐蝕性等。如既具有芳香環(huán)又具有脂肪鏈段的間苯二甲胺,是一種特殊的脂肪胺,既具有芳香胺的耐熱性,又具有脂肪胺的高活性,因此在很多場(chǎng)合得到廣泛的應(yīng)用。

          通過(guò)外促進(jìn)(添加促進(jìn)劑)或內(nèi)促進(jìn)(分子結(jié)構(gòu)中接入高活性基團(tuán)),均能降低體系活化能,促進(jìn)體系放熱量,提高交聯(lián)度?;蛘咧景分薪尤氡江h(huán)或脂環(huán)結(jié)構(gòu)均有利于提高強(qiáng)度和耐熱性,又具有脂肪胺高交聯(lián)度的特點(diǎn)。

          類似于多環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂,多胺基分子結(jié)構(gòu)的固化劑因?yàn)槎嘟宦?lián)點(diǎn)的存在,往往具有更高的交聯(lián)密度和反應(yīng)活性,如多氨基結(jié)構(gòu)增韌型固化劑,往往能達(dá)到耐熱性和剛?cè)嵯酀?jì)的效果。

           

          二、 放熱峰是提高交聯(lián)度的關(guān)鍵

          熱固性樹(shù)脂通過(guò)逐步聚合形成高分子,逐步聚合是一個(gè)位阻逐步增大的過(guò)程,如體系放熱沒(méi)有集聚足夠的能量來(lái)克服位阻繼續(xù)反應(yīng),繼續(xù)反應(yīng)就會(huì)非常緩慢甚至終止,反應(yīng)生成的分子量就不能足夠大,相關(guān)機(jī)械強(qiáng)度、粘接強(qiáng)度、化學(xué)性能就會(huì)比較差。

          如一次堆積的膠量較多,放熱過(guò)分集中,環(huán)氧體系就會(huì)產(chǎn)生爆聚,內(nèi)含的氣泡迅速膨脹,膠體就形成泡沫狀的蜂窩結(jié)構(gòu)。然后快速的冷卻溫差大,導(dǎo)產(chǎn)生的收縮應(yīng)力大,容易導(dǎo)致膠體開(kāi)裂,粘接失效等。

          因此,固化條件的設(shè)定要根據(jù)分子結(jié)構(gòu)平衡放熱峰,往往放熱峰高的體系適合較低溫度固化,放熱峰低的體系需要較高溫度固化。操作時(shí)間比較長(zhǎng)的固化體系,放熱量也比較緩和,常溫固化的機(jī)械強(qiáng)度往往不會(huì)太高。

           

          三、 對(duì)定固化體系交聯(lián)度提升的途徑

          1. 提高固化溫度

          排除爆聚前提下,低溫固化體系在常溫下具有更高交聯(lián)度。

          常溫固化體系在高溫下具有更高交聯(lián)度。

          高溫固化體系在更高溫度下具有更高交聯(lián)度。

          2. 延長(zhǎng)固化時(shí)間

          延長(zhǎng)固化時(shí)間能提升交聯(lián)度,隨著固化的進(jìn)程,位阻達(dá)到一定的程度,交聯(lián)度提升幅度和程度就會(huì)大打折扣。如常溫(25℃±2℃)固化30天,同常溫固化7天相比,交聯(lián)度有提高,但提升幅度有限。更高的交聯(lián)密度需要提高固化溫度。

          3. 促進(jìn)劑的作用

          促進(jìn)劑能降低體系活化能,促進(jìn)體系放熱,用量的大小跟提高活性的程度有關(guān)。但隨著位阻的增大,提升的幅度同樣有限。

          促進(jìn)劑種類不同,不同溫度下促進(jìn)效果也有差別。

          含供電子基團(tuán)的醇類、有機(jī)胺類、酚類等等對(duì)環(huán)氧-胺類體系均有促進(jìn)效果,往往酸性較強(qiáng)的促進(jìn)劑效果更加明顯。

          叔胺能加速體系放熱,較高溫度下促進(jìn)效果明顯。

          4. 環(huán)氧體系中其余材料的配合

          含吸電子基團(tuán)的材料有延遲反應(yīng)的效果,含供電子基團(tuán)材料有促進(jìn)效果。如酯類延遲反應(yīng),酚類加速放熱,含硅醇基的活性硅微粉有促進(jìn)效果等等。

          5. 階段性升溫固化

          一定溫度條件下達(dá)到一定交聯(lián)度以后,進(jìn)而提升固化溫度,外加能量越過(guò)位阻繼續(xù)反應(yīng),從而進(jìn)一步提升交聯(lián)度。

          尤其對(duì)芳香胺、脂環(huán)胺體系,階段式升溫固化效果明顯。

           

           

          四、 低溫固化環(huán)氧體系

          1. 通過(guò)對(duì)固化劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),使用高活性胺類,引入高活性促進(jìn)基團(tuán),降低活化能,提升體系低溫下放熱效率,使體系在-10℃仍能使反應(yīng)持續(xù)放熱,達(dá)到足夠交聯(lián)度。如MH2805低溫固化劑。

          2. 低溫固化劑如配合羥甲基雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂,或者間苯二酚二縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂,能進(jìn)一步降低固化溫度,即使在-20℃環(huán)境下仍能達(dá)到較高交聯(lián)度。

          3. 具備低溫固化性能的環(huán)氧體系在常溫不爆聚前提下,常溫固化交聯(lián)度高,機(jī)械強(qiáng)度和物理、化學(xué)性能能充分體現(xiàn)。如MH222、MH216固化劑就屬于此類,128環(huán)氧樹(shù)脂配合MH216,常溫固化一個(gè)星期,抗拉強(qiáng)度≥80Mpa,就是較高交聯(lián)度的結(jié)果。

           

          五、 常溫固化耐高溫體系

          1. 通過(guò)芳香胺、脂環(huán)胺和脂肪胺的縮合,接入高活性促進(jìn)基團(tuán),降低體系活化能,使該體系在常溫固化條件下能達(dá)到較高的交聯(lián)密度,從而具有較高機(jī)械強(qiáng)度和物理化學(xué)性能。當(dāng)應(yīng)用到高溫場(chǎng)合后,后續(xù)的高溫使用環(huán)境(如120℃)給體系提供了后固化條件,使體系的交聯(lián)度、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)一步提高,從而達(dá)到常溫固化耐高溫的效果。如常溫固化耐高溫的MH219固化劑。

          2. 因?yàn)槲蛔璧牟粩嘣龃?,期望通過(guò)常溫固化延長(zhǎng)時(shí)間達(dá)到熱變形溫度>100℃以上往往都比較困難,即使包含間苯二甲胺體系也需要后固化性能更佳。

           

          六、 水性環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)度

          1. 水乳型環(huán)氧及固化劑以乳膠粒子形式存在于水性體系中,因?yàn)榉磻?yīng)從粒子外層的交聯(lián)開(kāi)始,受到外層固化膜的阻隔,內(nèi)層難以反應(yīng)完全,因此,不同于油性環(huán)氧的均勻體系,交聯(lián)度大幅度下降,機(jī)械強(qiáng)度耐熱性、物理化學(xué)性能同步下降。

          2. 通過(guò)對(duì)乳膠粒子的細(xì)化和混溶性的調(diào)整。可以提高交聯(lián)密度和理化性能;提高固化溫度的強(qiáng)制干燥方式可以加速水分揮發(fā)和分子的移動(dòng)及混溶,性能會(huì)相應(yīng)提升。

          3.  如防腐涂料的要求,耐水、耐鹽霧、耐溶劑等性能的提升往往需要?jiǎng)傂曰鶊F(tuán)的接入,但是導(dǎo)致產(chǎn)生位阻,影響常溫固化的交聯(lián)度。即使通過(guò)外促進(jìn),交聯(lián)度仍有待提高。往往實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常溫固化(要看環(huán)境溫度高低)的養(yǎng)護(hù)的時(shí)間,加溫固化的溫度和時(shí)間、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)的溫度和濕度變化,對(duì)防腐涂層耐性和附著力影響其實(shí)是至關(guān)重要的影響因素,但往往被涂料工程師們忽略。

          而實(shí)際使用過(guò)程中,涂層在常溫下一直處于緩慢的固化狀態(tài),中間漆和底漆的固化放熱(自然干燥或強(qiáng)制干燥)能進(jìn)一步加速底漆的固化,因此在國(guó)標(biāo)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的設(shè)定中,一定需要考慮到這種交叉固化的狀態(tài)和常溫固化的交聯(lián)度進(jìn)一步提升的狀態(tài),不然就不能真實(shí)的反映涂層的最終性能。

          4. 水分的影響

          乳膠粒子之間獨(dú)立存在,隨水分揮發(fā)而碰撞接觸產(chǎn)生反應(yīng),界面消失融合成一個(gè)整體,然后交聯(lián)成大分子。水分的揮發(fā)受制于環(huán)境溫、濕度和體系凝膠速度。因此,如水分揮發(fā)速度快,體系交聯(lián)度高;水分揮發(fā)慢,體系交聯(lián)度低,甚至有涂層開(kāi)裂的可能。

          5. 固化劑用量的影響

          因環(huán)氧乳膠粒子殘留較多,通常固化劑并非同環(huán)氧等當(dāng)量,一般取0.7-0.9作為固化劑用量系數(shù),以提高涂膜耐水耐鹽霧性能。因此,固化劑用量的多少,能影響涂膜的交聯(lián)度。

           

           

          總之,環(huán)氧固化物的交聯(lián)密度對(duì)理化性能影響很大,工程師們要選擇合適的環(huán)氧同合適的固化劑匹配,選擇合理的外加劑,終端使用者要采用合理的固化溫度和固化時(shí)間,才能做到足夠的固化交聯(lián)度,固化物的物理化學(xué)性能、機(jī)械性能才能得到真實(shí)體現(xiàn)。

          一個(gè)優(yōu)良的環(huán)氧固化體系是原材料方、加工制造者、使用者三方密切配合的結(jié)果。原材料和加工制造者要充分了解終端應(yīng)用的需求,設(shè)計(jì)制造出有針對(duì)性、功能性的配方,以充分滿足使用者的要求。

           

           

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